一、微观态与宏观态
一个系统的微观态给出其中每个粒子（或每个自由度）的精确状态（如每个分子的位置与动量）；而宏观态只由少数宏观参量（如 $T,p,V$）描述。
同一个宏观态通常对应极大量微观态。设某宏观态对应 $\Omega$ 个微观态，则定义该宏观态的热力学概率正比于 $\Omega$。例如把 $N$ 个可分辨粒子分到两个能级，不同分配方式对应不同微观态，而「各占一半」这类均匀宏观态的微观态数远大于「全在第一能级」的极端宏观态。
孤立系统的演化总是趋向微观态数最大的宏观态——这就是热力学第二定律的统计根源。
| 概念 | 描述对象 | 信息量 |
|---|---|---|
| 微观态 | 每个粒子的精确状态 | 极大（需指定所有自由度） |
| 宏观态 | $T,p,V$ 等少数参量 | 很少（对应大量微观态） |
二、等概率原理
等概率原理（基本假设）：对处于平衡态的孤立系统，其每一个可达的微观态出现的概率相等。
$$P(\text{任一微观态}) = \frac{1}{\Omega_{\text{总}}}$$
由此，某宏观态出现的概率正比于它的微观态数 $\Omega$。平衡态对应 $\Omega$ 取极大的宏观态。该原理是统计物理的公理起点，不能由更底层原理证明，但由其导出的结论与实验高度吻合。
三、玻尔兹曼分布
对与热库接触、温度为 $T$ 的系统（正则系综），处于能级 $E_i$ 上的粒子数（或概率）服从玻尔兹曼分布：
$$P_i = \frac{1}{Z}\, e^{-E_i/kT} = \frac{1}{Z}\, e^{-\beta E_i},\qquad \beta = \frac{1}{kT}$$
其中 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ 为配分函数（见下一节）。能级越低、占据概率越大；温度升高时高能级被更多占据，分布趋于均匀。这正是上一章「温度越高分子运动越剧烈」的更一般表述。
推导（从热库熵最大出发）
系统与温度 $T$ 的大热库接触，总能量固定为 $E_{\text{总}}$。系统处于能量为 $E_i$ 的微观态时，热库能量为 $E_{\text{总}}-E_i$。由等概率原理，该微观态出现概率正比于热库的微观态数 $\Omega_{\text{库}}(E_{\text{总}}-E_i)$。
利用 $S_{\text{库}}=k\ln\Omega_{\text{库}}$ 及 $\dfrac{1}{T}=\dfrac{\partial S_{\text{库}}}{\partial E}$，在 $E_i\ll E_{\text{总}}$ 处作泰勒展开：
$$\ln\Omega_{\text{库}}(E_{\text{总}}-E_i)\approx \ln\Omega_{\text{库}}(E_{\text{总}}) - \frac{E_i}{kT}.$$
于是 $\Omega_{\text{库}}\propto e^{-E_i/kT}$，系统处于能量 $E_i$ 的概率
$$P_i \propto e^{-E_i/kT} = e^{-\beta E_i}.$$
归一化即得 $P_i = e^{-\beta E_i}/Z$，这就是玻尔兹曼分布。
四、配分函数与热力学联系
配分函数对离散能级定义为 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$（连续情形改为积分）。它是统计物理的核心量——所有热力学量都可由它导出。
$$ \bar E = \sum_i P_i E_i = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$
$$ F = -kT\ln Z $$
由 $F$ 可进一步得到熵 $S = -\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k\ln Z + kT\dfrac{\partial\ln Z}{\partial T}$、压强 $p = -\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_T$ 等。配分函数因此被称为连接微观与宏观的「桥梁」。
> 对独立粒子系统，总配分函数是单粒子配分函数的乘积，使多体问题降维到单粒子求解。
五、熵的统计意义
玻尔兹曼给出了熵与微观状态数的著名关系：
$$S = k\ln\Omega$$
当系统从微观态数较少的宏观态演化到微观态数较多的宏观态时，$\Omega$ 增大、$S$ 增大——这就是熵增原理的统计本质。孤立系统自发过程总是「从不太可能走向更可能」。
结合配分函数，又可写出 $S = k\ln Z + kT\,\dfrac{\partial\ln Z}{\partial T}$，把统计定义与热力学定义统一起来。
六、能量均分定理与热容
从配分函数可严格导出能量均分定理：每个独立的二次方自由度贡献 $\frac12 kT$ 的平均能量。
以一维谐振子 $E = \dfrac{p^2}{2m} + \dfrac12 m\omega^2 x^2$（两个二次方项）为例，单粒子配分函数 $Z_1 = \dfrac{1}{\beta\hbar\omega}$（经典近似下 $Z_1 = \dfrac{kT}{\hbar\omega}$），平均能量 $\bar\varepsilon = -\partial_\beta\ln Z_1 = kT$，即每自由度 $\frac12 kT$。
对理想气体，单原子分子 3 平动自由度得 $U = \frac32 \nu RT$，$C_V = \frac32 R$；刚性双原子分子 5 自由度得 $C_V = \frac52 R$。这正是气体动理论中能量均分结果的统计来源。
七、动态示意：玻尔兹曼能级占据
下方模拟把不同能级 $E_0,E_1,\dots$ 的占据数画成柱状，直观呈现玻尔兹曼分布 $P_i\propto e^{-E_i/kT}$。拖动温度滑块：低温时几乎所有粒子挤在基态（左）；升温后高能级柱子升高，分布「展平」。这与配分函数中 $\beta=1/kT$ 变小、权重更均匀地分配给高 $E_i$ 项完全一致。
提示：把柱子高度理解为「处于该能级的粒子比例」，即可看出平均能量 $\bar E=-∂\ln Z/∂\beta$ 随 $T$ 增大而增大。
例题
例题（二能级系统平均能量） 某系统只有两个能级 $E_0=0$、$E_1=\varepsilon$，与温度 $T$ 的热库平衡。求平均能量 $\bar E$ 与高温、低温极限。
解：配分函数 $Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}$，其中 $\beta = 1/kT$。
$$\bar E = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = \frac{\varepsilon\, e^{-\beta\varepsilon}}{1 + e^{-\beta\varepsilon}} = \frac{\varepsilon}{e^{\varepsilon/kT}+1}.$$
低温 $kT\ll\varepsilon$ 时 $\bar E\approx \varepsilon\,e^{-\varepsilon/kT}\to 0$（几乎全在基态）；高温 $kT\gg\varepsilon$ 时 $\bar E\to \varepsilon/2$（两能级等概率占据，均分）。
例题（能级占据比例）
二能级系统 $E_0=0,\;E_1=\varepsilon$。分别求 $kT=\varepsilon$ 与 $kT=0.5\varepsilon$ 时处于激发态粒子的比例 $P_1$。
解： 配分函数 $Z=1+e^{-\varepsilon/kT}$。
- 当 $kT=\varepsilon$：$\beta\varepsilon=1$，$Z=1+e^{-1}=1.368$，
$$P_1 = \frac{e^{-1}}{1+e^{-1}} = \frac{0.368}{1.368} \approx 0.269.$$
- 当 $kT=0.5\varepsilon$：$\beta\varepsilon=2$，$Z=1+e^{-2}=1.135$，
$$P_1 = \frac{e^{-2}}{1+e^{-2}} = \frac{0.135}{1.135} \approx 0.119.$$
可见温度越低，激发态占比越小，与玻尔兹曼因子 $e^{-\varepsilon/kT}$ 一致。
例题（三能级系统配分函数）
一系统能级为 $0,\;\varepsilon,\;2\varepsilon$，温度 $kT=\varepsilon$。求配分函数 $Z$ 与各能级占据概率。
解： $\beta\varepsilon=1$，
$$Z = 1 + e^{-1} + e^{-2} = 1 + 0.368 + 0.135 = 1.503.$$
$$P_0=\frac{1}{1.503}=0.665,\quad P_1=\frac{0.368}{1.503}=0.245,\quad P_2=\frac{0.135}{1.503}=0.090.$$
练习
1. 二能级系统 $E_0=0,\;E_1=2\varepsilon$，在 $kT=\varepsilon$ 时激发态占比多少？
- 提示：$\beta\varepsilon=2$，$P_1=e^{-2}/(1+e^{-2})\approx 0.119$。
2. 单原子理想气体 $\nu=1\,\text{mol}$，求总内能 $U$ 与定容热容 $C_V$。
- 提示：$U=\frac32\nu RT=\frac32RT$，$C_V=\frac32R\approx 12.5\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$。
3. 配分函数 $Z=1+e^{-\beta\varepsilon}$，求熵 $S$（用 $\beta,\varepsilon$ 表示）。
- 提示：$S=k(\ln Z + \beta\bar E)$，其中 $\bar E=\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}/(1+e^{-\beta\varepsilon})$。
4. 为何高温极限下二能级系统两能级等概率占据？
- 提示：$kT\gg\varepsilon$ 时 $\beta\varepsilon\to0$，$e^{-\beta\varepsilon}\to1$，$P_0=P_1=1/2$。
本章小结
- 宏观态由少数参量描述，对应大量微观态；热力学概率正比于微观态数 $\Omega$。
- 等概率原理：平衡孤立系统每个微观态等概率。
- 玻尔兹曼分布 $P_i\propto e^{-E_i/kT}$；配分函数 $Z=\sum_i e^{-\beta E_i}$ 是统计核心。
- $\bar E=-∂\ln Z/∂\beta$，$F=-kT\ln Z$，一切热力学量由 $Z$ 导出。
- 熵的统计意义 $S=k\ln\Omega$；孤立系统自发趋向 $\Omega$ 最大的宏观态。
- 能量均分定理可由配分函数导出，给出理想气体热容 $C_V=iR/2$。
互动演示
拖动下方控件观察动态过程。