统计物理初步

本章目标

理解微观态与宏观态的区别，以及宏观态的「热力学概率」。
掌握等概率原理与玻尔兹曼分布 $P_i\propto e^{-E_i/kT}$。
会用配分函数 $Z$ 计算平均能量、自由能等热力学量。
理解熵的统计意义 $S = k\ln\Omega$。
由配分函数推导能量均分定理与理想气体热容。

一句话核心提示：宏观热力学量是相应微观量的统计平均，配分函数是这一切的「生成函数」。

一、微观态与宏观态

一个系统的微观态给出其中每个粒子（或每个自由度）的精确状态（如每个分子的位置与动量）；而宏观态只由少数宏观参量（如 $T,p,V$）描述。

同一个宏观态通常对应极大量微观态。设某宏观态对应 $\Omega$ 个微观态，则定义该宏观态的热力学概率正比于 $\Omega$。例如把 $N$ 个可分辨粒子分到两个能级，不同分配方式对应不同微观态，而「各占一半」这类均匀宏观态的微观态数远大于「全在第一能级」的极端宏观态。

孤立系统的演化总是趋向微观态数最大的宏观态——这就是热力学第二定律的统计根源。

二、等概率原理

等概率原理（基本假设）：对处于平衡态的孤立系统，其每一个可达的微观态出现的概率相等。

等概率原理 $$P(\text{任一微观态}) = \frac{1}{\Omega_{\text{总}}}$$

由此，某宏观态出现的概率正比于它的微观态数 $\Omega$。平衡态对应 $\Omega$ 取极大的宏观态。该原理是统计物理的公理起点，不能由更底层原理证明，但由其导出的结论与实验高度吻合。

三、玻尔兹曼分布

对与热库接触、温度为 $T$ 的系统（正则系综），处于能级 $E_i$ 上的粒子数（或概率）服从玻尔兹曼分布：

玻尔兹曼分布 $$P_i = \frac{1}{Z}\, e^{-E_i/kT} = \frac{1}{Z}\, e^{-\beta E_i},\qquad \beta = \frac{1}{kT}$$

其中 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ 为配分函数（见下一节）。能级越低、占据概率越大；温度升高时高能级被更多占据，分布趋于均匀。这正是上一章「温度越高分子运动越剧烈」的更一般表述。

四、配分函数与热力学联系

配分函数对离散能级定义为 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$（连续情形改为积分）。它是统计物理的核心量——所有热力学量都可由它导出。

平均能量 $$\bar E = \sum_i P_i E_i = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}$$

亥姆霍兹自由能 $$F = -kT\ln Z$$

由 $F$ 可进一步得到熵 $S = -\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k\ln Z + kT\dfrac{\partial\ln Z}{\partial T}$、压强 $p = -\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_T$ 等。配分函数因此被称为连接微观与宏观的「桥梁」。

对独立粒子系统，总配分函数是单粒子配分函数的乘积，使多体问题降维到单粒子求解。

五、熵的统计意义

玻尔兹曼给出了熵与微观状态数的著名关系：

玻尔兹曼关系 $$S = k\ln\Omega$$

当系统从微观态数较少的宏观态演化到微观态数较多的宏观态时，$\Omega$ 增大、$S$ 增大——这就是熵增原理的统计本质。孤立系统自发过程总是「从不太可能走向更可能」。

结合配分函数，又可写出 $S = k\ln Z + kT\,\dfrac{\partial\ln Z}{\partial T}$，把统计定义与热力学定义统一起来。

六、能量均分定理与热容

从配分函数可严格导出能量均分定理：每个独立的二次方自由度贡献 $\frac12 kT$ 的平均能量。

以一维谐振子 $E = \dfrac{p^2}{2m} + \dfrac12 m\omega^2 x^2$（两个二次方项）为例，单粒子配分函数 $Z_1 = \dfrac{1}{\beta\hbar\omega}$（经典近似下 $Z_1 = \dfrac{kT}{\hbar\omega}$），平均能量 $\bar\varepsilon = -\partial_\beta\ln Z_1 = kT$，即每自由度 $\frac12 kT$。

对理想气体，单原子分子 3 平动自由度得 $U = \frac32 \nu RT$，$C_V = \frac32 R$；刚性双原子分子 5 自由度得 $C_V = \frac52 R$。这正是气体动理论中能量均分结果的统计来源。

七、动态示意：玻尔兹曼能级占据

下方模拟把不同能级 $E_0,E_1,\dots$ 的占据数画成柱状，直观呈现玻尔兹曼分布 $P_i\propto e^{-E_i/kT}$。拖动温度滑块：低温时几乎所有粒子挤在基态（左）；升温后高能级柱子升高，分布「展平」。这与配分函数中 $\beta=1/kT$ 变小、权重更均匀地分配给高 $E_i$ 项完全一致。

温度 T (÷100)

提示：把柱子高度理解为「处于该能级的粒子比例」，即可看出平均能量 $\bar E=-∂\ln Z/∂\beta$ 随 $T$ 增大而增大。

例题

例题（二能级系统平均能量）

某系统只有两个能级 $E_0=0$、$E_1=\varepsilon$，与温度 $T$ 的热库平衡。求平均能量 $\bar E$ 与高温、低温极限。

解：配分函数 $Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}$，其中 $\beta = 1/kT$。 $$\bar E = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = \frac{\varepsilon\, e^{-\beta\varepsilon}}{1 + e^{-\beta\varepsilon}} = \frac{\varepsilon}{e^{\varepsilon/kT}+1}.$$ 低温 $kT\ll\varepsilon$ 时 $\bar E\approx \varepsilon\,e^{-\varepsilon/kT}\to 0$（几乎全在基态）；高温 $kT\gg\varepsilon$ 时 $\bar E\to \varepsilon/2$（两能级等概率占据，均分）。

本章小结

宏观态由少数参量描述，对应大量微观态；热力学概率正比于微观态数 $\Omega$。
等概率原理：平衡孤立系统每个微观态等概率。
玻尔兹曼分布 $P_i\propto e^{-E_i/kT}$；配分函数 $Z=\sum_i e^{-\beta E_i}$ 是统计核心。
$\bar E=-∂\ln Z/∂\beta$，$F=-kT\ln Z$，一切热力学量由 $Z$ 导出。
熵的统计意义 $S=k\ln\Omega$；孤立系统自发趋向 $\Omega$ 最大的宏观态。
能量均分定理可由配分函数导出，给出理想气体热容 $C_V=iR/2$。