气体动理论 · AI-Math

本章目标

理解理想气体的微观模型与统计假设，能从分子碰撞角度推导压强公式。
建立「温度是分子平均平动动能的量度」这一核心观念。
掌握麦克斯韦速率分布，区分最概然、平均与方均根速率。
理解平均自由程与碰撞频率的物理意义。
掌握能量均分定理，会计算理想气体的内能。

一句话核心提示：宏观的压强与温度，本质上是大量分子无规则热运动的微观统计平均。

一、理想气体的微观模型

气体动理论把宏观气体还原为大量（数量级约 $10^{23}$）作无规则热运动的分子（或原子）。理想气体模型作如下假设：

分子大小可忽略：分子线度远小于分子平均间距，视为质点。
除碰撞外无相互作用：分子之间、分子与器壁之间仅在瞬间弹性碰撞时有力作用，自由飞行时势能为零。
碰撞为完全弹性：动量与动能守恒。
统计均匀性：平衡态下分子在空间均匀分布，各方向运动机会均等（各向同性），分子速度按方向的分布满足 $\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac13\overline{v^2}$。

设分子数密度为 $n=N/V$，单个分子质量为 $m$，则气体压强来自分子持续不断地撞击器壁所传递的冲量。

二、压强公式

考虑一个分子以速度分量 $v_x$ 撞击垂直于 $x$ 轴的器壁，一次弹性碰撞的动量改变为 $2mv_x$，单位时间内该分子对器壁的平均冲量（即平均作用力）为 $2mv_x\cdot(v_x/2L_x)$。对所有分子求和并取统计平均，可得压强：

压强公式 $$p = \frac13\, nm\, \overline{v^2} = \frac13\, \rho\, \overline{v^2}$$

其中 $\rho = nm$ 为气体质量密度，$\overline{v^2}$ 为速率平方的统计平均值。压强是大量分子碰撞的统计平均量——对单个分子谈压强没有意义。该式把宏观量 $p$ 与微观量 $m$、$\overline{v^2}$ 联系起来，是动理论的基石。

注意：压强公式本身无法直接由实验验证（微观量 $\overline{v^2}$ 难测），但结合温度公式后能与状态方程 $pV = \nu RT$ 自洽。

三、温度与方均根速率

将压强公式与理想气体状态方程 $pV = \nu RT = \dfrac{N}{N_A}RT$ 比较，并利用 $k = R/N_A$（玻尔兹曼常数），可得：

温度—平均平动动能关系 $$\overline{\varepsilon_t} = \frac12 m\overline{v^2} = \frac32 kT$$

这说明温度是分子平均平动动能的量度：温度越高，分子热运动越剧烈。由此解出方均根速率（root-mean-square speed）：

方均根速率 $$v_{\text{rms}} = \sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

其中 $M = mN_A$ 为气体的摩尔质量。方均根速率与 $\sqrt{T}$ 成正比、与 $\sqrt{M}$ 成反比，故轻气体与高温气体分子运动更快。

四、麦克斯韦速率分布

在平衡态下，尽管每个分子速率瞬息万变，但速率落在 $[v, v+dv]$ 区间内的分子数比例 $f(v)\,dv$ 服从麦克斯韦分布：

麦克斯韦速率分布函数 $$f(v) = 4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{\!3/2} v^2\, e^{-mv^2/(2kT)},\qquad \int_0^\infty f(v)\,dv = 1$$

分布曲线呈钟形、从 $v=0$ 起上升、过峰后衰减。三种特征速率：

最概然速率 $v_p = \sqrt{\dfrac{2kT}{m}} = \sqrt{\dfrac{2RT}{M}}$，对应分布峰值。
平均速率 $\bar v = \sqrt{\dfrac{8kT}{\pi m}} = \sqrt{\dfrac{8RT}{\pi M}}$。
方均根速率 $v_{\text{rms}} = \sqrt{\dfrac{3kT}{m}}$。

三者大小关系：$v_p \lt \bar v \lt v_{\text{rms}}$。温度升高时，整条曲线右移并展宽，峰值降低（总面积为 1）。

三种速率用途不同：讨论速率分布峰值用 $v_p$；计算中均自由程用 $\bar v$；计算平均平动动能用 $v_{\text{rms}}$。

五、平均自由程

分子在连续两次碰撞之间自由飞行的平均距离称为平均自由程 $\lambda$，单位时间内的平均碰撞次数称为平均碰撞频率 $\bar Z$。设分子有效碰撞直径为 $d$，碰撞截面 $\sigma = \pi d^2$。

以某分子为参考，其余分子相对运动扫过的体积率为 $\sigma\bar v_r$，其中平均相对速率 $\bar v_r = \sqrt{2}\,\bar v$。于是：

平均自由程 $$\lambda = \frac{\bar v}{\bar Z} = \frac{1}{\sqrt2\, n\, \sigma} = \frac{kT}{\sqrt2\,\pi d^2\, p}$$

平均自由程与数密度 $n$ 成反比，从而与压强 $p$ 成反比、与温度 $T$ 成正比。在标准状况下空气分子的 $\lambda$ 约 $10^{-7}\,\text{m}$，虽小却远大于分子线度。

六、能量均分定理

能量均分定理是连接分子动理论与统计物理的桥梁：在温度为 $T$ 的平衡态下，分子的每个独立二次方自由度平均分配到的能量为 $\frac12 kT$。

单原子分子（如 He, Ne）：3 个平动自由度，$i=3$，平均能量 $\bar\varepsilon = \frac32 kT$。
刚性双原子分子（如 O₂, N₂，常温）：3 平动 + 2 转动，$i=5$，$\bar\varepsilon = \frac52 kT$。
非刚性双原子分子（高温震动激发）：再加 2 个振动自由度（动能+势能），$i=7$。

理想气体内能 $$U = \nu N_A \cdot \frac{i}{2}kT = \frac{i}{2}\nu RT,\qquad C_V = \frac{i}{2}R,\quad C_p = C_V + R$$

由此可得摩尔定容热容 $C_V$ 与自由度 $i$ 的对应，与实验在常温范围相符（高温下振动自由度被激发，$C_V$ 会升高）。

七、动态示意：玻尔兹曼能量分布

下方模拟展示不同能级 $E_0,E_1,\dots$ 上的分子占据数（柱状），其分布服从玻尔兹曼因子 $P_i \propto e^{-E_i/kT}$。拖动温度滑块（T ≈ 1–12）观察：温度越低，分子越集中在低能态；温度升高，高能态上的分子显著增多，分布「展平」并整体右移。

温度 T (÷100)

提示：这把「温度越高、分子运动越剧烈」具象化——更多分子获得足够能量跃迁到高能级，正是方均根速率随 $\sqrt{T}$ 增大的统计根源。

例题

例题 1（方均根速率）

求 $T = 300\,\text{K}$ 时氮气（N₂，摩尔质量 $M = 28\times10^{-3}\,\text{kg/mol}$）分子的方均根速率。

解： $$v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} = \sqrt{\frac{3\times8.31\times300}{28\times10^{-3}}} \approx \sqrt{2.67\times10^{5}} \approx 5.17\times10^{2}\,\text{m/s}.$$

例题 2（平均自由程）

标准状况下空气分子有效直径 $d \approx 3.0\times10^{-10}\,\text{m}$，求平均自由程 $\lambda$。已知 $k=1.38\times10^{-23}\,\text{J/K}$，$T=273\,\text{K}$，$p=1.013\times10^{5}\,\text{Pa}$。

解： $$\lambda = \frac{kT}{\sqrt2\,\pi d^2\,p} = \frac{1.38\times10^{-23}\times273}{\sqrt2\,\pi(3.0\times10^{-10})^2\times1.013\times10^{5}} \approx 9.3\times10^{-8}\,\text{m}.$$

本章小结

理想气体 = 大量作无规则热运动、仅弹性碰撞的质点集合。
压强公式 $p = \frac13 nm\overline{v^2}$ 是微观碰撞的统计平均结果。
温度 $T$ 是平均平动动能的量度：$\frac12 m\overline{v^2} = \frac32 kT$；方均根速率 $v_{\text{rms}}=\sqrt{3kT/m}$。
麦克斯韦分布三种特征速率：$v_p\lt\bar v\lt v_{\text{rms}}$。
平均自由程 $\lambda = 1/(\sqrt2\,n\sigma)$，与压强成反比。
能量均分定理：每自由度均分 $\frac12 kT$，由此得理想气体内能 $U = \frac{i}{2}\nu RT$。