§1
为何有些过程「自发进行却不可逆」？用第二定律与「熵」刻画自然界演化的方向。
本章目标
- 理解可逆与不可逆过程，掌握热力学第二定律的两种表述。
- 理解卡诺循环与卡诺定理，会计算热机效率上限。
- 掌握熵的定义 $\Delta S = \displaystyle\int \dfrac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$ 与熵增原理。
- 理解克劳修斯不等式，掌握可逆等温过程熵变 $\Delta S = Q_{\text{rev}}/T$。
- 理解熵的统计意义（玻尔兹曼关系 $S = k\ln\Omega$）。
一、可逆与不可逆过程
可逆过程是指系统经历的过程，既可正向进行也可逆向进行，且逆过程能使系统与外界同时恢复原状。实际过程都存在耗散（摩擦、热传导温差、自由膨胀等），都是不可逆的。
典型不可逆：功可完全转化为热，但热不能在不引起其他变化下完全转化为功；气体自由膨胀不会自发收缩。
| 过程 | 能否完全逆向复原 | 实例 |
|---|---|---|
| 可逆 | 能（系统+外界同时复原） | 无摩擦的准静态过程 |
| 不可逆 | 不能 | 摩擦生热、自由膨胀、有限温差传热 |
二、热力学第二定律
开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其他变化。（否认「第二类永动机」）
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
两种表述等价：若违反其一，必可构造违反另一的装置。
三、卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环由两个等温过程与两个绝热过程组成，是工作于高、低温热源 $T_h$、$T_c$ 之间的可逆热机：
1. 等温膨胀（吸热 $Q_h$，温度 $T_h$）；
2. 绝热膨胀（降温至 $T_c$）；
3. 等温压缩（放热 $Q_c$，温度 $T_c$）；
4. 绝热压缩（升温回 $T_h$）。
其效率仅由两热源温度决定：
$$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_c}{T_h}$$
卡诺定理：所有工作于相同两热源间的热机，以可逆卡诺机效率最高；实际热机效率 $\eta \le 1 - T_c/T_h$。
章节页面的交互模拟可拖动 $T_h$、$T_c$ 滑块，观察 $p\!-\!V$ 图上循环围成的「净功」面积与效率数值的实时变化。
四、熵与熵增原理
为给第二定律一个状态函数表述，定义熵变：
$$\Delta S = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$
对可逆微元过程 $dS = \delta Q_{\text{rev}}/T$。熵是状态函数，与路径无关。
熵变的推导与意义
对可逆等温过程（温度恒定），积分直接给出
$$\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T}.$$
对一般可逆路径，需沿路径积分 $dS=\delta Q_{\text{rev}}/T$。因熵是状态函数，计算不可逆过程的熵变时，可虚构一条连接同初末态的可逆路径来求积分。
克劳修斯不等式：对任意循环过程，
$$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0,$$
等号对应可逆循环、小于号对应不可逆循环。由它可证明熵是状态函数，并导出熵增原理。
熵增原理：孤立系统的熵永不减少：
$$\Delta S_{\text{iso}} \ge 0$$
等号对应可逆过程，大于号对应不可逆过程。它是第二定律最普适的数学表述——它指明了宏观过程演化的「时间箭头」。
五、熵的统计意义
玻尔兹曼给出熵与微观状态数 $\Omega$ 的联系：
$$S = k\ln\Omega$$
宏观状态越「无序」、对应的微观状态数越大，熵越高。气体自由膨胀后占据更大空间、微观状态数激增，故熵增加——熵增本质上是系统向「更可能」的宏观态演化。
例题（卡诺效率）
一卡诺热机工作于 $T_h = 600\,\text{K}$、$T_c = 300\,\text{K}$ 之间，每循环吸热 $Q_h = 1200\,\text{J}$，求效率与对外净功。
解：
$$\eta = 1 - \frac{300}{600} = 0.5,\qquad W_{\text{net}} = \eta Q_h = 0.5\times1200 = 600\,\text{J}.$$
例题（等温膨胀熵变）
$n=2.0\,\text{mol}$ 理想气体在 $T=300\,\text{K}$ 下从 $V_1=10\,\text{L}$ 可逆等温膨胀到 $V_2=30\,\text{L}$，求熵变。
解： 可逆等温过程 $Q_{\text{rev}} = nRT\ln(V_2/V_1)$，故
$$\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T} = nR\ln\frac{V_2}{V_1} = 2.0\times 8.314\times \ln 3 \approx 18.3\,\mathrm{J/K}.$$
例题（自由膨胀的熵变）
同上初末态，但过程改为向真空自由膨胀（绝热、不对外做功、$Q=0$）。求熵变并说明为何可用上题方法。
解： 熵是状态函数，与路径无关，故自由膨胀的熵变等于连接同初末态的可逆等温路径的熵变：
$$\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1} \approx 18.3\,\mathrm{J/K}.$$
虽然实际过程 $Q=0$，但因不可逆，不能用 $\Delta S=Q/T$ 直接计算；须借可逆路径积分。此即 $\Delta S_{\text{iso}}\gt 0$ 的体现。
练习
1. 卡诺热机 $T_h=800\,\text{K}$、$T_c=400\,\text{K}$，每循环吸热 $Q_h=2000\,\text{J}$，求效率与净功。
- 提示：$\eta=1-400/800=0.5$，$W=1000\,\text{J}$。
2. 理想气体 $n=1.0\,\text{mol}$ 在 $T=400\,\text{K}$ 下由 $V_1=5.0\,\text{L}$ 等温可逆膨胀到 $V_2=20\,\text{L}$，求 $\Delta S$。
- 提示：$\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)=8.314\ln4\approx 11.5\,\mathrm{J/K}$。
3. 一杯 $0.50\,\text{kg}$、$90^\circ\text{C}$ 的水与 $20^\circ\text{C}$ 环境接触冷却到 $20^\circ\text{C}$，估算其熵变（取比热 $c=4.2\times10^{3}\,\mathrm{J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}$）。
- 提示：用可逆降温路径 $\Delta S = mc\ln(T_f/T_i)$，$T$ 用开尔文，约 $-500\,\mathrm{J/K}$（环境熵增更多，总熵增）。
4. 克劳修斯不等式 $\oint\delta Q/T\le0$ 中等号与小于号分别对应什么循环？
- 提示：等号对应可逆循环，小于号对应不可逆循环。
本章小结
- 实际宏观过程均不可逆；第二定律有开尔文与克劳修斯两种等价表述。
- 卡诺效率上限 $\eta = 1 - T_c/T_h$，与工质无关、仅取决于两热源温度。
- 熵 $S$ 为状态函数，$\Delta S = \displaystyle\int \delta Q_{\text{rev}}/T$；克劳修斯不等式 $\oint\delta Q/T\le0$。
- 孤立系统 $\Delta S \ge 0$（熵增原理）；可逆等温 $\Delta S = Q_{\text{rev}}/T$。
- 统计意义：$S = k\ln\Omega$，熵增即系统向更可能的宏观态演化。
与数学工具的联系
- 对数：熵的定义与玻尔兹曼关系都含 $\ln$，需熟悉对数运算。
- 积分：熵变是沿可逆路径的线积分 $\int \delta Q_{\text{rev}}/T$；克劳修斯不等式是循环积分。
- 不等式与极值：卡诺定理本质是效率的上界问题，与函数极值思想相通。
互动演示
拖动下方控件观察动态过程。