热力学第二定律与熵

本章目标

可逆过程是指系统经历的过程，既可正向进行也可逆向进行，且逆过程能使系统与外界同时恢复原状。实际过程都存在耗散（摩擦、热传导温差、自由膨胀等），都是不可逆的。

典型不可逆：功可完全转化为热，但热不能在不引起其他变化下完全转化为功；气体自由膨胀不会自发收缩。

开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其他变化。（否认「第二类永动机」）

克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

两种表述等价：若违反其一，必可构造违反另一的装置。

卡诺循环由两个等温过程与两个绝热过程组成，是工作于高、低温热源 $T_h$、$T_c$ 之间的可逆热机：

卡诺效率 $$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_c}{T_h}$$

卡诺定理：所有工作于相同两热源间的热机，以可逆卡诺机效率最高；实际热机效率 $\eta \le 1 - T_c/T_h$。

为给第二定律一个状态函数表述，定义熵变：

熵变（可逆路径） $$\Delta S = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

对可逆微元过程 $dS = \delta Q_{\text{rev}}/T$。熵是状态函数，与路径无关。

熵增原理 $$\Delta S_{\text{iso}} \ge 0$$

等号对应可逆过程，大于号对应不可逆过程。它是第二定律最普适的数学表述——它指明了宏观过程演化的「时间箭头」。

玻尔兹曼给出熵与微观状态数 $\Omega$ 的联系：

玻尔兹曼关系 $$S = k\ln\Omega$$

宏观状态越「无序」、对应的微观状态数越大，熵越高。气体自由膨胀后占据更大空间、微观状态数激增，故熵增加——熵增本质上是系统向「更可能」的宏观态演化。

下方为交互模拟。拖动 $T_h$、$T_c$ 滑块，观察 $p\!-\!V$ 图上循环围成的「净功」面积与效率数值的实时变化；点击「暂停」可定格观察四段过程（青=等温膨胀，粉=绝热膨胀，橙=等温压缩，绿=绝热压缩）。

高温 T_h (K) 低温 T_c (K)

提示：两热源温差越大，循环包围面积（净功）越大，效率 $\eta = 1 - T_c/T_h$ 越高；但 $T_c$ 不能为零，故效率上限小于 1。

例题

一卡诺热机工作于 $T_h = 600\,\text{K}$、$T_c = 300\,\text{K}$ 之间，每循环吸热 $Q_h = 1200\,\text{J}$，求效率与对外净功。

解： $$\eta = 1 - \frac{300}{600} = 0.5,\qquad W_{\text{net}} = \eta Q_h = 0.5\times1200 = 600\,\text{J}.$$

实际宏观过程均不可逆；第二定律有开尔文与克劳修斯两种等价表述。
卡诺效率上限 $\eta = 1 - T_c/T_h$，与工质无关、仅取决于两热源温度。
熵 $S$ 为状态函数，$\Delta S = \displaystyle\int \delta Q_{\text{rev}}/T$；孤立系统 $\Delta S \ge 0$。
统计意义：$S = k\ln\Omega$，熵增即系统向更可能的宏观态演化。