本章目标
- 理解分子动理论如何把温度、压强解释为微观粒子运动的平均效果。
- 掌握热力学第一定律 $\Delta U=Q-W$ 作为能量守恒在热现象中的表述。
- 理解熵与微观状态数的关系 $S=k_B\ln W$，以及第二定律的统计本质。
- 能综合运用理想气体状态方程、卡诺效率与玻尔兹曼分布分析热学问题。
核心提示：热学的几章有一条主线——宏观热现象 = 海量微观粒子运动的统计平均。温度对应平均动能，压强对应动量流，而熵则度量"混乱度"即微观状态数。
一、分子动理论：温度与压强
理想气体状态方程
$$pV = Nk_BT = nRT$$
把宏观量 $p,V,T$ 与微观粒子数 $N$ 联系起来。温度的本质是分子平均平动动能：
$$\bar\varepsilon_k = \frac32 k_BT.$$
压强则是分子对器壁碰撞的平均动量流。方均根速率 $v_{\rm rms}=\sqrt{3k_BT/m}$，温度越高分子运动越剧烈。
二、热力学第一定律：能量守恒
系统内能变化等于吸热减去对外做功：
$$\Delta U = Q - W.$$
它是能量守恒在热现象中的具体形式。对理想气体，内能只与温度有关，$U=\frac{f}{2}nRT$（$f$ 为自由度）。等温、等压、等容、绝热四类过程，差别只在 $Q$ 与 $W$ 的分配。
三、熵与第二定律：时间之箭
玻尔兹曼把熵与微观状态数 $W$ 相连：
$$S = k_B\ln W.$$
孤立系统总是趋向微观状态数更大的宏观态，即熵增 $\Delta S\ge 0$——这就是热力学第二定律的统计表述，也是"时间之箭"的源头。热量自发从高温流向低温，正是因为那样微观状态数更多。
四、动态示意：玻尔兹曼分布
下方展示两个能级 $E_1
例题1（方均根速率）
求 $T=300\,\text{K}$ 时氮气分子（摩尔质量 $M=28\,\text{g/mol}$）的方均根速率。
解： $m=M/N_A$。用 $v_{\rm rms}=\sqrt{3RT/M}$，代入 $R=8.314\,\mathrm{J/(mol\cdot K)}$、$M=0.028\,\text{kg/mol}$：
$$v_{\rm rms}=\sqrt{\frac{3\times 8.314\times 300}{0.028}}=\sqrt{2.670\times 10^5}=516.7\,\text{m/s}.$$
例题2（卡诺热机效率）
高温热源 $T_H=500\,\text{K}$，低温热源 $T_C=300\,\text{K}$ 的卡诺热机，求最大效率。
解： 卡诺效率只取决于两热源温度：
$$\eta_{\rm C}=1-\frac{T_C}{T_H}=1-\frac{300}{500}=0.4=40\%.$$
任何实际热机效率都低于此值——这是第二定律对"从热取功"设下的根本上限。
例题3（熵增判断）
1 kg 冰在 $0^\circ\text{C}$ 融化为水，熔化热 $L=334\,\text{kJ/kg}$。求此过程的熵变（视为可逆相变）。
解： 可逆相变温度 $T=273\,\text{K}$，熵变
$$\Delta S = \frac{Q}{T}=\frac{mL}{T}=\frac{1\times 334000}{273}=1223\,\text{J/K}.$$
冰融化为水，分子排列由有序变无序，微观状态数增大，熵增为正——符合第二定律。
本章小结
- 分子动理论：温度 $\bar\varepsilon_k=\frac32k_BT$，压强是动量流，状态方程 $pV=Nk_BT$。
- 第一定律 $\Delta U=Q-W$ 是热现象中的能量守恒。
- 熵 $S=k_B\ln W$ 度量微观状态数；孤立系统熵增是第二定律的统计本质。
- 玻尔兹曼分布 $N_2/N_1=e^{-\Delta E/k_BT}$ 给出温度对能级占据的调控。